内蒙古玉嘧磺胺与碳酸二苯酯的清洁生产工艺：

本文研究光气与苯酚在S型复合催化剂催化作用下合成碳酸二苯酯的清洁生产工艺,该工艺综合应用了光气即产即用技术、催化剂循环使用技术、含酚水回收处理技术、副产HCL盐酸吸收技术、能源综合利用技术,最后经减压蒸馏等适用的基础化工操作单元技术而得到纯度≥99.8%的碳酸二苯酯产品。清洁生产的核心是“节能、降耗、减污、增效”。重庆长风化学工业有限公司是一家以天然气为原料的化工生产企业,主要产品芳胺在生产过程中使用了天然气中的“氢”,光气衍生物在生产中则耗用了天然气中的“碳”,从而实现对资源天然气的充分使用。光气即产即用技术的运用使公司毒物光气的瞬时持有量由过去的二十几吨下降为二三百公斤,内蒙古嘧啶践行了清洁生产中毒物减量化的要求,从源头上控制住了意外事故发生时的最大伤害程度。碳酸二苯酯的光气催化合成技术是在传统酚钠盐合成法的基础上发展而来,催化合成技术、催化剂的循环使用技术使原料苯酚的转化率与反应的选择性大大提高,含酚污水量减少99%以上,以及副产盐酸吸收技术的运用将废物HCl转变为副产品盐酸出售,践行清洁生产中将污染物减量化或将污染物资源化同时将产出物最大化的要义。能源的综合使用技术包含了对该工艺工程中化学反应热的使用,能源的梯级使用,同时,该工艺减少了聚碳酸酯生产中副产苯酚与碳酸二苯酯的分离环节,使副产物直接用作原料合成碳酸二苯酯,大大降低了整个生产过程的能源消耗,达到了节能的目的。通过对上述基本单元技术的组合运用,将基础技术组合用到更好,使该生产过程能耗低、内蒙古玉嘧磺胺原料消耗接近理论值、三废少,实现了经济、社会与环境效益的统一。近年来的研究表明，金属席夫碱配合物在分析化学、生物化学及催化方面有非常广泛的应用，人们渐渐的开始重视该系列催化剂的研究工作，并取得了一定的成果。本文合成了一系列席夫碱配体及其金属席夫碱型钯配合物，利用氨基酸具有多个N,O配位原子的特殊结构合成了结构新颖的钯同双核、钯铜异双核配合物。通过各种表征方法确定了其结构，将其应用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应中，优化了反应工艺条件。 合成了四个系列共十种席夫碱配体：对甲苯胺系列、香兰素系列、对氨基苯甲酸系列及氨基酸系列。其中，对羟基苯甲醛缩对甲苯胺配体(L_1)、香兰素缩对甲苯胺配体(L2)和对氨基苯甲酸缩水杨醛(L3)配体；合成了L-亮氨酸缩水杨醛配体(L_4)、甘氨酸缩水杨醛配体(L5)、L-谷氨酸缩水杨醛配体(L6)与相应的钯同双核(Pd_2(L_4-L_6))及钯铜异双核配合物(PdCu(L_4-L_6))；结合微波溶剂热法合成席夫碱钯配合物(Pd(L_1)_2Cl_2、Pd(L_2)_2Cl_2、Pd(L_3)_2)和氨基酸系列负载型配合物；采用FT-IR、UV-vis、~1H-NMR、ICP、XRD、N_2-吸附脱附、TG-DTA等表征方法进行了结构和性能表征，初步确定其结构。 将合成的席夫碱配合物应用于苯酚氧化羰基化反应中，内蒙古玉嘧磺胺从中筛选出催化性能较好的Pd(L_1)_2Cl_2、PdCuL_4、PdCuL_4/ZSM-5三种配合物。并且发现配合物的配体类型、空间结构、取代基类型及数量对苯酚氧化羰基化反应都有一定程度的影响。在该反应中CO和苯酚的活化及活性中间体的的产生对反应收率和选择性有着重要的影响，而加入强碱性低亲和性的碱有助于反应进行。 对上述筛选出的配合物催化剂优化了反应工艺条件，考察了反应温度、反应时间、反应压力、助剂铜用量等条件对碳酸二苯酯收率及选择性的影响。配合物催化剂Pd(L_1)_2Cl_2在Pd~(2+):TBAB:H_2BQ=1:50:100(摩尔比，Pd~(2+)为0.02mmol)、助剂铜用量为0.04g、反应温度为90℃时、反应压力为4.5MPa (O_2:CO=1:8)、反应时间为8h的条件下，DPC收率可达27.4%，选择性为40.8%；内蒙古氨基嘧啶配合物催化剂PdCuL_4在Pd~(2+):TBAB:H_2BQ=1/50/100(摩尔比，Pd~(2+)为0.02mmol)、反应温度为110℃、助剂铜用量为0.03g、反应压力为4.5MPa (O_2:CO=1:8)、反应时间为8h的条件下， DPC的收率为20.0%，选择性为47.3%；负载型PdCuL_4/ZSM-5催化剂当反应条件反应压力为4.5MPa(O_2:CO=1:8)，催化剂组成Pd~(2+):TBAB:H_2BQ=1:50:100(摩尔比，Pd~(2+)为0.02mmol)，反应温度为100℃，助剂Cu(OAc)_2加入量为0.03g，内蒙古玉嘧磺胺反应时间为8h时，得DPC的收率为18.3%，其选择性为47.4%。