目前,世界上弹药小雷管用起爆药只有叠氮化铅(LA),其缺点是对机械刺激敏感,火焰和针刺感度低,在无约束条件下也能实现爆轰、危险性高、且有毒重金属铅含量高达71.14%。工业雷管用起爆药品种也少,主要是二硝基重氮酚(DDNP)、高氯酸碳酰肼合锌(GTX)和硝酸肼镍(NHN)等。为研究使用性能更优、安全性更好的新型起爆药,参考当前环境友好起爆药新目标,选择高能、钝感、含能配合物的发展方向,系统地研究40余种叠氮类和重氮类含能配合物的制备方法、晶体结构、热分析、非等温动力学、燃烧热、感度性能和应用性能,为新型起爆药的发展和应用提供基础数据。本文的主要研究内容如下:内蒙古玉嘧磺胺(1)设计理念 含能配合物的高氮含量和高能、低感度是一对矛盾体。为合理地解决这对矛盾,本文设计的新型叠氮类含能配合物的通式为[M(L1)x(N3)2]n,根据叠氮根配位的多样性,可以形成单核、多核、1D链状或2D平面结构的叠氮含能配合物;重氮类含能配合物的通式为[M(L2)x](ClO4)2,选用具有双配齿的含能配体L2,可以形成具有微孔的3D MOFs结构,这将是含能配合物的发展方向之一。其中:金属离子M选用对含能配合物的分解过程具有明显的催化作用的锰、钴、镍、铜、锌、镉和铅等金属元素。 含能配体L的高氮含量和高能、低感度同样是一对矛盾体,因此,综合考虑L的结构和氮含量从低到高的设计思路,系统地研究确定10种直链类高氮化合物(N%=37.00~47.00%)或唑类杂环高氮化合物(N%=40.00~84.00%)。内蒙古嘧啶通过Gaussian03理论研究高氮含能配体L的高占据分子轨道(HOMO)和低未占据分子轨道(LUMO)结构,理论预测含能配体L的配位原子,预测含能配合物的结构。 (2)含能配合物的制备和晶体结构表征 应用实验方法制备出了9个系列共39种叠氮含能配合物和1个系列共5种重氮类含能配合物,其中42种含能配合物是首次制备的新型含能配合物。首次培养获得了8种叠氮含能配合物和1种重氮类含能配合物的单晶。其中,叠氮(1,5–二氨基四唑)合锰(N%=74.34%)是目前世界上确定分子结构的、氮含量高的含能配合物。 通过解析含能配合物的分子结构,阐明了叠氮根、含能配体与中心金属离子的配位方式,发现了设计出的含能配合物的单核、多核、1D链状、2D平面结构、3D MOFs等实测结构,为研究含能配合物结构与性能的关系提供了基础数据。 (3)含能配合物的热分析、燃烧热和感度性能研究 通过对10个系列含能配合物的DSC、TG、燃烧热、撞击感度、摩擦感度和火焰感度的研究,发现所有铜含能配合物在较低温度下就会分解,主要放热分解峰在180.8~275.4℃之间,可满足环境友好起爆药概念中耐温200℃的标准。同时,随着含能配合物中氮含量的升高,其燃烧热降低、感度变高。由此推断,含能配合物的金属离子种类、含能配体个数和配位方式、叠氮根的配位方式、氧平衡、氮含量等因素综合导致了含能配合物的热分解、燃烧热、感度性能各异。 (4)内蒙古嘧啶含能配合物用作起爆药的首要指标——极限药量测定 研究结果表明:在重氮类含能配合物中,50mg的高氯酸(1,1–重氮–1,3,4–三唑)合铜能可靠起爆结晶太安(PETN,季戊四醇四硝酸酯),内蒙古氨基嘧啶在工业雷管中具有潜在的应用价值;在叠氮直链类含能配合物中,30mg的叠氮肼铜能正常起爆结晶黑索今(RDX,环三亚甲基三硝胺);在叠氮唑类含能配合物中,30mg的叠氮(1,5–二氨基四唑)合铜和10mg的叠氮(1,5–二氨基四唑)合铅可以正常起爆结晶RDX,研究成果在弹药小雷管中进行了应用探索研究,为工业化应用奠定基础。 (5)标志性研究成果——潜在弹药小雷管用起爆药和工业雷管用起爆药 叠氮(1,5–二氨基四唑)合铜:与LA起爆药相比的最大优点是:装药密度是1.78g cm3时,爆速高达6200m s1、等离子体感度小至1.508mJ、对结晶RDX的极限药量为30mg,是一种环保型、在弹药小雷管中具有重要潜在应用价值的起爆药。 叠氮(1,5–二氨基四唑)合铅:与LA起爆药相比的优点:装药密度是3.33g cm3时,爆速达到4686m s1、等离子体感度小至1.975mJ、对结晶RDX的极限药量低至10mg、提高了分子中的氮含量、降低了铅含量、减少了污染,是一种具有良好发展和应用前景的弹药用起爆药。 高氯酸(1,1–重氮–1,3,4–三唑)合铜:与GTX起爆药相比的优点是:热分解过程没有吸热过程、放热峰温高达275.4℃;燃烧热值是GTX的1.6倍,与RDX和HMX猛炸药的燃烧热相当,且氮含量高出10%。与NHN起爆药相比的优点是不含有毒重金属元素、晶形规则、流散性好、耐温达到200℃以上、且极限药量小。因此,它是一种环保型、内蒙古嘧啶具有良好潜在应用价值的工业起爆药。